Sim, é válido duvidar! ( Apenas no momento em que o jogador faz o uso da carta).Esta situação pode ser bloqueada pelo duque, mas ela não é obrigatória.

Você criou dois tópicos e eu vou organizar suas 2 dúvidas apenas neste tópico.
 
1) O jogador A alegou ter Duque para pegar 3 moedas. Numa jogada posterior, o jogador B faz a ação de pegar 2 moedas (Ajuda Externa), sem ser bloqueado por nenhum suposto Duque. Nesse momento, é permitido contestar o Duque do jogador A? Da mesma forma, se um jogador alegar ter Capitão e numa jogada posterior não bloquear um roubo, ele pode ser contestado?
 
R: Não. Só se pode contestar uma alegação. Se um jogador está deixando de fazer uma ação, ele não está alegando nada naquele momento. Os jogadores que realmente estiverem duvidando devem esperar o jogador suspeito fazer uma ação alegando ter aquele personagem, para então ele poder ser contestado.
Bloquear não é obrigatório. Assim como o autor do tópico notou, um Duque/Capitão deixar de bloquear pode ser de propósito para beneficiar um outro jogador, ou pode ser simplesmente esquecimento. De qualquer forma, seria interessante os demais jogadores pressionarem aquele jogador: “Ué, não vai bloquear?” Mas não podem contestar oficialmente naquele momento de omissão.
 
2) Quando um jogador realmente tem Embaixador, declara isso para trocar suas cartas e alguém contesta, o que exatamente acontece?
 
R: O de costume em qualquer caso de contestação fracassada: o jogador mostra a carta para provar, quem contestou perde uma carta, o jogador que teve que provar embaralha a carta mostrada no monte e compra uma (pois as cartas sempre têm que ser secretas; em nenhum momento pode-se ter certeza de quais cartas alguém tem) e então a ação dele ocorre normalmente.
Portanto: O dono do Embaixador mostra o Embaixador. O jogador que contestou perde uma carta. O dono do Embaixador embaralha o Embaixador mostrado e compra uma carta. Então, o dono do Embaixador compra 2 cartas do monte e devolve 2 cartas.

A úncia ação obrigatória neste jogo é a de aplicar o golpe quando alguém no início do seu turno tiver 10 moedas ou mais. 
Note que o que o jogador fez foi uma estratégia perfeita de blefe para te deixar em dúvida quanto ao duque que ele possuía, o que te levou a contestá-lo e fez você perder uma influência.