Cara, também fiquei com essa dúvida. A parte no manual que trata de itens é na página 08, e não é específica quanto a essa questão.
Tem um parágrafo marcado como "IMPORTANTE!" que trata da reorganização das cartas de item a qualquer momento, da forma como acharem melhor, A partir daqui eu to entendendo (minha interpretação da regra) que um item que vc "desequipa" vai pra sua mochila.Isso porque não é mencionado que a gente deva descartar o item previamente equipado, nem é permitido trocar itens entre personagens (particularmente achei desnecessária essa regra kkkk, enfim...).
Na página 16 ao tratar do Temporizador na Loja, tem uma frase que diz: "Um item pode ser equipado por um herói assim que é comprado". Então o que acontece com o item anterior? Eu to pondo na mochila...
Se tiver alguma notícia oficial de como é pra funcionar, avisa!