Olá! Entre as missões (no acampamento), você pode comprar perícias de qualquer funções que você tenha XP disponível (no caso que você citou, poderia sim gastar tantos os XP de capitão e guardião em cartas das respectivas funções).
No guia de referência, na parte Continuando a Campanha (na versão em inglês é a página 5, talvez seja a mesma página na versão em português), explica como montar o deck de perícia, um dos passos é: separe as cartas de perícias compradas no acampamento, independente da função. Quando chegar na parte de escolher a função, você vai pegar as cartas 1 a 3 da função escolhida (seriam as "cartas básicas" da função), preparar a carta 1 e misturar as cartas 2 e 3 com o resto das cartas separadas antes; ou seja, permite que misture perícias de diversas funções, mas só as que foram adquiridas com XP.